安徽“霍山地震窗”（31°～31.9°N，115.7°～116.5°E），地质构造背景特殊，位于皖鄂交界的大别山东北部沉降带的南缘，同时也是秦岭—大别造山带与郯庐断裂带的交汇部位，该区域主要呈现南高北低的特殊地形，区域内地质构造复杂，历史上和1970年以来小震活动较为频繁（图1）。

霍山皖33井地质构造上地处青山—晓天破碎带，土地岭—落儿岭断裂西侧，井附近局部地表断裂明显可见（图1）。该井坐落于霍山县诸佛庵镇深山村，井深230.90 m，观测段为120～145 m，含水层岩性为石英岩，裂隙承压水。该井封闭性好， 2012年开始进行背景场项目改造，2013年7月开始实行数字化水位、水温观测。

图1 霍山皖33井地质构造图Fig.1 Geological structure map of Huoshan Well 33 in Anhui Province

霍山33井为承压自流井，地层岩性为石英岩，目前正常水位埋深在地面以上2.3 m左右。水位观测始于1981年，2008年井孔改造后水位连续率相对较好，2012年井房进行改造，并洗井，2013年7月开始数字化水位、水温观测，水位仪器型号为SWY-Ⅱ，水温仪器型号为SZW-1A。

研究表明，霍山33井水位的年变动态不明显，水位变化基本不受降雨和周边环境干扰的影响^[6-7]，2022年5月15日霍山皖33井水位出现多次突升突降变化，在水位变化期间也进行多次现场核实和环境调研，认为水位短时间突升突降与泄流口的堵塞和疏通有关，但是水位的高值变化是真实可靠的。在霍山33井水位高值期间进行10次取水样分析（取样时间为图2中蓝色三角形位置），获得不同时段的离子浓度的变化，在高值前后也进行3次离子背景值的检测，其中在2022年10月10日发生了安徽霍山的M_S3.0地震（图2）。

图2 霍山33井水位变化及取样时间Fig.2 Water level change and sampling time in Huoshan Well 33

水样采集后送至华东冶金地质勘查局中心实验室进行检测，HCO₃^-采用标准甲基橙指示剂滴定法，利用离子色谱发测定SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-，它们的检出限分别为0.1、0.04和0.1mg/L。Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺等离子含量采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，其检出限分别为5、5、10、16和20 ug/L，阴阳离子的误差控制在10%以内。

研究表明 Ca²⁺、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-、SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-等8种离子在水体中广泛存在，且含量最高，很大程度上决定了水体的水化学特征，通常岩溶水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-离子主要来源于岩溶作用，形成岩溶水体的优势离子^[8]。

霍山33井水样测试结果见表1，霍山33井水样的实测温度为17℃～22℃， pH为7.0～8.68， TDS为121.0～605.12 mg/L。水化学类型为HCO₃-SO₄-Ca-Mg型。阳离子以Ca²⁺为主，浓度为39.3～266.9 mg/L，Mg²⁺是第二大阳离子，浓度为16.6～48.8 mg/L；阴离子以HCO₃^-为主，浓度为239.11～602.80 mg/L，SO₄^2-的浓度为0.82～14.17 mg/L。

霍山33井溪水水样的实测温度为17℃～22℃， pH为6.5～8.66，TDS为56.0～408.0 mg/L。水化学类型为HCO₃-SO₄-Na-Ca型。阳离子以Ca²⁺为主， Ca²⁺的浓度为12.58～198.85 mg/L，Na⁺是第二大阳离子， Na⁺的浓度为1.1～45.24 mg/L；阴离子以HCO₃^-为主， HCO₃^-的浓度为53～155.94 mg/L， SO₄^2-的浓度为8.88～12.10 mg/L。

采用舒卡列夫分类法对水体水化学类型进行划分，在不同时段的阳离子中，Ca²⁺离子所占的比重均是最大的，达到60%以上，其次Mg²⁺、Na⁺、K⁺的含量都在20%以下；在阴离子中，HCO₃^-所占的比重最大，达到94%以上，SO₄^2-、Cl^-都在5%以下，这说明，霍山33井的水化学类型是Ca-HCO₃型，这两种离子的浓度与岩溶作用强度有密切的关系，显示了碳酸盐的溶蚀-沉淀过程对霍山33井的水化学特征有控制作用。溪水的离子来源复杂，大多数样品水化学类型属于混合型，主要表现为HCO₃-SO₄-Na-Ca型，与井水样品存在明显的差异，蒸发岩溶解和碳酸岩风化可能是该地区的水化学的重要演化机制（图3）。

表1 霍山33井、溪水不同时段水样离子参数Table 1 Ion parameters of water samples from Huoshan Well 33 and stream at different time periods

图3 霍山33井、溪水水样Piper图Fig.3 Piper three-line diagram of water samples from Huoshan Well 33 and stream

利用Na-K-Mg三角图方法评价地下水水岩系统平衡和区分不同类型的水样，将33井井水和溪水的数据投射到Na-K-Mg三角图中（图4），结果显示33井井水和溪水的水样点均落在该图中的未成熟水区域，体现了地下水中水—岩作用正在进行，尚未达到平衡。

图4 霍山33井、溪水Na-K-Mg三角图Fig.4 Na-K-Mg triangle map of water samples from Huoshan Well 33 and stream

2021年10月至2023年4月霍山33井13次水样的检测结果显示：①在2022年10月10日霍山3.0级地震前2~3个月，离子含量出现明显的变化，其中Ca²⁺、 Mg²⁺含量出现明显的增大变化， Na⁺、SO₄^2-、 Cl^-出现同步的下降变化， Ca²⁺含量增大27%左右，Mg²⁺增大约18%，Na⁺下降10 mg/L（图5abc）；②pH值结果显示，正常时段的pH值在8以下，2022年7—8月2期取样结果显示33井水的pH值在8.6左右，偏碱性，地震前恢复到正常水平（图5f）。

图5 霍山33井水体主要离子变化Fig.5 Main ion changes in water body of Huoshan Well 33

大气降水中δ_D和δ¹⁸O之间存在线性线性关系（GMWL）： δ_D=8δ¹⁸O+10，也就是全球大气降雨线^[9]，根据全球降水同位素观测网南京站点1987—1992年的降水同位素数据，采用最小二乘法拟合得到南京地区大气降水线方程（LMWL）为： δ_D =8.49δ¹⁸O+17.71，由于距离南京较近，因此，当地大气降水线（LMWL）参考南京地区的大气降雨线^[10]。根据氢氧同位素的测试结果，建立δ_D和δ¹⁸O之间的关系，可知霍山33井和溪水的氢氧同位素均落在当地大气降水线附近（图6），说明霍山33井的井水和溪水的补给来源均为大气降水补给，但2022年和2023年的氢氧组成发生了明显的改变，溪水的氢氧同位素变化可能主要来自大气降雨的补给影响；霍山33井的δ¹⁸O出现漂移变化，表明该井的水—岩作用强烈，在深部循环的地下水和岩石之间发生氧同位素的交换，导致井水中氧同位素富集^[11]。

图6 霍山33井、溪水样品氢氧同位素关系图Fig.6 Relationship between δD and δ18O of water samples from Huoshan Well 33 and stream